傳統(tǒng)高分子PMMA登上Science丨“可見(jiàn)光 氯溶劑”實(shí)現(xiàn)廢舊有機(jī)玻璃的“一鍵還原”

2025-03-12 13:58:23 來(lái)源：廢塑料新觀察 閱讀量：18198 評(píng)論
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　　塑料的廣泛應(yīng)用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，尤其是傳統(tǒng)回收技術(shù)的局限性。目前主流的機(jī)械回收法(如熔融再造)會(huì)導(dǎo)致塑料性能下降(“降級(jí)回收”)，而化學(xué)回收雖能再生單體，卻依賴高溫(>400℃)或特殊設(shè)計(jì)的“定制塑料”(含預(yù)裝弱鍵)，難以直接處理市售塑料。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗稱有機(jī)玻璃)為例，全球年產(chǎn)量超390萬(wàn)噸，但回收率不足10%，亟需一種普適、高效且低成本的解聚技術(shù)。
 
　　
       據(jù)此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)Athina Anastasaki教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種主鏈引發(fā)、可見(jiàn)光觸發(fā)的解聚，可直接應(yīng)用于含有未公開(kāi)雜質(zhì)(例如共聚單體、添加劑或染料)的商業(yè)聚合物。2025年2月20日，相關(guān)研究以題為“ Visible light–triggered depolymerization of commercial polymethacrylates”的論文發(fā)表在頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊Science上。
 
　　編者按
 
　　該工作的突破性在于“主鏈觸發(fā)”解聚機(jī)制，徹底擺脫了對(duì)預(yù)裝弱鍵的依賴，首次實(shí)現(xiàn)了商業(yè)塑料的直接高效回收。相比現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)顯著：①技術(shù)顛覆性：傳統(tǒng)化學(xué)回收依賴定制塑料(如RAFT/ATRP合成)，而新方法直接針對(duì)主鏈，適用范圍大幅擴(kuò)展。② 經(jīng)濟(jì)可行性：可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)、溶劑循環(huán)、單體易提純，降低了規(guī)?；T(mén)檻。
 
圖1. PMMA的解聚方法.(左)通過(guò)不穩(wěn)定的鏈端通過(guò)不穩(wěn)定的鏈末期解聚. (右)主鏈引起的解聚，而無(wú)需任何不穩(wěn)定組。
 
　　— 1—
 
　　技術(shù)突破：可見(jiàn)光觸發(fā)，無(wú)需弱鍵也能解聚
 
　　利用可見(jiàn)光（415納米）觸發(fā)氯自由基反應(yīng)，直接分解普通商業(yè)塑料的主鏈。其核心亮點(diǎn)如下：
 
　　無(wú)需“定制塑料”
 
　　傳統(tǒng)方法依賴預(yù)裝弱鍵(如硫酯、鹵素端基)，而新技術(shù)直接從塑料主鏈啟動(dòng)解聚，適用于含雜質(zhì)、添加劑或染料的市售產(chǎn)品(如彩色有機(jī)玻璃)。
 
　　低溫高效，近100%回收率
 
　　在150℃和可見(jiàn)光照射下，PMMA的單體回收率高達(dá)98%，分子量范圍覆蓋工業(yè)級(jí)(最高達(dá)160萬(wàn)克/摩爾)。實(shí)驗(yàn)證明，即使塑料經(jīng)過(guò)高溫加工或含丙烯酸酯共聚物(抑制解聚的常見(jiàn)工業(yè)手段)，回收率仍超90%。
 
　　規(guī)?；瘽摿?/strong>
 
　　團(tuán)隊(duì)成功完成10克級(jí)解聚實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)蒸餾提純單體，溶劑可循環(huán)使用5次以上，顯著降低能耗與成本。
 
圖2. 通過(guò)主鏈啟動(dòng)，可見(jiàn)光觸發(fā)了PMMA的解聚。
 
　　— 2—
 
　　氯自由基的“剪刀效應(yīng)”
 
　　技術(shù)的關(guān)鍵在于溶劑**1,2-二氯苯(DCB)**在光照下釋放氯自由基，其作用機(jī)制如下：
 
　　光激發(fā)產(chǎn)生活性氯：可見(jiàn)光促使DCB中的C-Cl鍵斷裂，生成氯自由基。
 
　　主鏈“剪斷”：氯自由基攻擊塑料主鏈的C-H鍵，引發(fā)β斷裂，逐級(jí)解聚為單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
 
　　動(dòng)態(tài)控制：通過(guò)開(kāi)關(guān)光源即可啟停反應(yīng)，避免副產(chǎn)物累積。
 
圖3. 探討了主鏈引發(fā)解聚的機(jī)理。
 
　　實(shí)驗(yàn)還通過(guò)電子順磁共振(EPR)和理論計(jì)算驗(yàn)證了該機(jī)制(圖3)，確認(rèn)氯自由基是核心驅(qū)動(dòng)力，而非傳統(tǒng)端基或熱解作用。
 
　　— 3—
 
　　實(shí)際應(yīng)用前景：直面行業(yè)痛點(diǎn)
 
　　兼容復(fù)雜廢塑料
 
　　市售有機(jī)玻璃(如Plexiglas)常含染料、增塑劑，傳統(tǒng)方法易受干擾。新技術(shù)對(duì)黃、藍(lán)、紅、綠等彩色樣品均實(shí)現(xiàn)94%~98%解聚率(圖4A)。
 
　　混合廢料處理
 
　　與PET、聚乙烯等混合時(shí)，解聚率仍超90%(PVC因含氯干擾降至69%)。
 
　　溶劑循環(huán)與經(jīng)濟(jì)性
 
　　解聚溶劑可重復(fù)使用，且單體蒸餾簡(jiǎn)單(沸點(diǎn)差113℃)，適合工業(yè)化放大。
 
圖4. 商業(yè)有機(jī)玻璃的脫聚反應(yīng).(A)不同顏色的有機(jī)玻璃的最終解聚轉(zhuǎn)化. 混合有機(jī)玻璃的(B)大規(guī)模2米解聚，以及(C)多環(huán)使用溶劑進(jìn)行藍(lán)色有機(jī)玻璃解聚. 誤差條表示>3次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差.
 
　　該技術(shù)突破了傳統(tǒng)解聚的兩大瓶頸：一方面是普適性：直接處理市售塑料，無(wú)需分類或預(yù)處理。另一方面是可持續(xù)性：低溫節(jié)能，避免高溫?zé)峤獾奈廴九c高耗能。若大規(guī)模應(yīng)用，有望將PMMA等塑料的回收率從不足10%提升至90%以上，推動(dòng)“閉環(huán)循環(huán)”真正落地。

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