實(shí)用的阻燃塑料防火測試

　　由于大多數(shù)聚合物無法滿足現(xiàn)場防火標(biāo)準(zhǔn)，因此目前阻燃塑料正在研發(fā)中，它可用于電氣/電子工業(yè)、建筑行業(yè)、消費(fèi)品行業(yè)以及汽車、軌道車輛和飛機(jī)制造等整個運(yùn)輸領(lǐng)域。經(jīng)證實(shí)，以下方法可用于測試阻燃聚合物：UL94 V可燃性測試(垂直測試);錐形量熱法;微型燃燒量熱法(MCC);熱重測量和熱重分析。
 

　　在下文中，這些用于阻燃塑料開發(fā)的方法將基于阻燃和非阻燃的 PC+ABS聚合物體系的響應(yīng)特性進(jìn)行比較。
 

　　基于UL 94 V的可燃性測試
 

　　化學(xué)行業(yè)和復(fù)合材料制造商在開發(fā)阻燃塑料時(shí)，美國安全檢測實(shí)驗(yàn)室公司(UL)的UL94標(biāo)準(zhǔn)常被用作基準(zhǔn)，或者是作為引導(dǎo)其進(jìn)行開發(fā)的一項(xiàng)測試標(biāo)準(zhǔn)。ULzui初用UL94 V阻燃測試來審批進(jìn)入美國電氣/電子領(lǐng)域的塑料。但是，隨著化進(jìn)程的發(fā)展，這一測試已成為*的證明聚合物在所有應(yīng)用中可燃性的等級標(biāo)準(zhǔn)。

　　圖1 用于確定UL94 V-0、V-1、V-2阻燃等級的測試裝置(左)和測試標(biāo)準(zhǔn)(右)(來源：LKT)
 

　　該測試需要一個測試條(125mm x 12.5mm x 厚度)和20mm長、50瓦的甲烷火焰。在垂直燃燒測試(V測試)中，火焰點(diǎn)燃測試樣本兩次，每次10秒。每次點(diǎn)燃火焰之后，在棉花的幫助下評估余燃時(shí)間和熔融物滴落情況。圖1所示為試樣的預(yù)處理、測試過程和塑料材料的可燃性等級標(biāo)準(zhǔn)。
 

　　根據(jù)其厚度，材料被評為V-0、V-1或V-2級：
 

　　◆UL94 V-0：10秒內(nèi)自熄，無熔融物滴落，無持續(xù)30秒以上的余焰。
 

　　◆UL94 V-1：30秒內(nèi)自熄，無熔融物滴落，無持續(xù)60秒以上的余焰。
 

　　◆UL94 V-2：30秒內(nèi)自熄，有熔融物滴落。
 

　　UL 5V、5VA和5VB代表更嚴(yán)格的塑料防火等級，125mm長、500瓦的甲烷火焰將垂直定向的測試條(125mm x 12.5mm x 厚度)點(diǎn)燃(5VA和5VB則需要點(diǎn)燃水平板)。只有V-2級以上的塑料才可根據(jù)適用于更大壁厚材料的UL 5V標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行額外評定。達(dá)到這一等級的標(biāo)準(zhǔn)是：
 

　　◆5V：火焰點(diǎn)燃五次，每次持續(xù)5秒再暫停5秒。點(diǎn)燃五次之后，在60秒的時(shí)間內(nèi)無余燃或余焰;無熔融物滴落，包括引燃棉花。
 

　　◆5VA、5VB：除了5V的要求之外，將火焰在水平板下方點(diǎn)燃。5VA：板上不允許有燒穿點(diǎn)(孔);5VB：熄火后允許有可見的燒穿點(diǎn)(孔)。
 

　　與其他防火測試不同，UL94-V測試*的優(yōu)勢在于：塑料的等級標(biāo)準(zhǔn)是基于壁厚的。對不同壁厚的阻燃和非阻燃的 PC+ABS試樣進(jìn)行可燃性測試的結(jié)果如表1所示。

　　表1 基于壁厚的UL94 V防火等級測試：阻燃和非阻燃PC+ABS的測試結(jié)果(來源：LKT)
 

　　不足的是UL94-V測試的測試裝置、運(yùn)行和評估僅憑經(jīng)驗(yàn)而無科學(xué)依據(jù)。但UL在審批方面有著*的優(yōu)勢，因此適用于塑料在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。
 

　　UL防火等級zui大的問題在于它主要測試模制件(試樣)，可燃性等級則基于塑料原料進(jìn)行測試。因此，測試結(jié)果在很大程度上取決于加工條件(偏差可達(dá)兩個防火等級)、模具設(shè)計(jì)(偏差可達(dá)一個防火等級)、澆口和型腔的相對位置、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部或世界各地實(shí)驗(yàn)室之間的主觀評估以及未經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析的測試評估(一旦樣品不合格，測試也被視為不合格)。
 

　　因此，由于試樣并非總在相同的條件下生產(chǎn)出來，所以將該測試用于模制零件，結(jié)果可能產(chǎn)生偏差。避免這種情況的合理方法是將加工條件納入防火等級測試中。
 

　　錐形量熱法防火測試
 

　　用錐形量熱儀進(jìn)行防火測試的流程在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則中有詳細(xì)描述。
 

　　錐形加圈在可變熱輻射為0-100kW/m2的條件下均勻地輻射尺寸為100mmx100mm x d的試樣的表面(d厚度 = 3mm)并在厚度方向上進(jìn)行燃燒(圖2)。熱釋放量通過氧耗法確定，其原理是每千克氧氣消耗所釋放的熱量是13.1 MJ。

圖2 錐形量熱法測試裝置圖示(來源：LKT)
 

　　在測試過程中，每單位面積釋放的熱量和相應(yīng)的燃燒時(shí)間均被標(biāo)出。通過錐形量熱儀得出的測試結(jié)果具有以下參數(shù)特征：點(diǎn)燃時(shí)間(TI);熱釋放速率(HRR);zui大熱釋放速率(PHR);總熱釋放量(THR);CO和CO2總體積;煙濃度。
 

　　圖3所示為用錐形量熱儀測得的阻燃和非阻燃的PC+ABS試樣的特征值。從中可以看出，阻燃組PC+ABS的點(diǎn)火時(shí)間長了約75%，zui大熱釋放量只有非阻燃試樣的約50%。這也是為什么阻燃試樣達(dá)到了UL94 V-0等級而PC+ABS純樹脂沒有達(dá)到的原因。

　　圖3 錐形量熱法：阻燃和非阻燃 的PC+ABS曲線在熱通量為50 kW/m2的條件下在錐形量熱儀中測定(來源：LKT)
 

　　與UL94 V測試相比，塑料對火反應(yīng)的這些廣泛特性需要更多的時(shí)間、成本和測試工作量。受到試樣生產(chǎn)方法的限制，該方法在測試薄壁材料(d <1mm)時(shí)不夠。
 

　　微型燃燒量熱法(MCC)
 

　　微型燃燒量熱法的優(yōu)勢在于其不受加工的影響。它能夠在加工之前檢查料粒以及部件樣品，從而推斷出加工造成的影響。一小部分塑料(2-3mg)在惰性氣體(例如：氮?dú)?面前用包圍試驗(yàn)箱的加圈進(jìn)行加熱(圖4)。加熱和氮?dú)夤?yīng)中斷后，外部點(diǎn)火器點(diǎn)燃釋放的可燃?xì)怏w并供氧。熱釋放量通過氧耗法確定。在測試過程中，每單位物質(zhì)釋放的熱量和相應(yīng)的試樣溫度均被標(biāo)出(圖5)。

圖4 微型燃燒量熱法測試裝置圖示(來源：LKT)
 

　　圖6所示為測試的阻燃和非阻燃 的PC+ABS混合物的特征值。從中可以看出，阻燃混合物導(dǎo)致zui大質(zhì)量變化對應(yīng)的溫度變化了約95 K(從約445°C升至約540°C)。阻燃混合物的熱釋放率平均減少了約130W/g。PC+ABS的熱釋放速率的散射(峰值差異)是80W/g，盡管其熱釋放速率顯著降低，相同的阻燃混合物則高出10W/g。測試結(jié)果出現(xiàn)大的散射的原因是料粒中添加劑的分布不均勻。

圖5 含特征值的MCC測量圖(來源：LKT)
 

　　熱重測量和熱重分析(TGA)
 

　　熱重測量和熱重分析的測試裝置和測試過程在ISO 11385和DIN 51006中做出了標(biāo)準(zhǔn)化。以5-10mg的塑料作試樣，觀測在0-50K/min(通常為20K/min)的加熱速率下加熱到zui高1000°C時(shí)試樣質(zhì)量受到溫度和時(shí)間的影響。為了便于比較和理解，圖7以隨溫度變化的微分信號dm/dt(衍生熱重測量法，以%表示質(zhì)量溫度曲線的推導(dǎo)結(jié)果)的形式說明了阻燃和非阻燃PC+ABS混合物的測試結(jié)果。

　　圖6 MCC的測量結(jié)果：非阻燃PC+ABS(左)和阻燃PC+ABS(右)(來源：LKT)
 

　　從中可以看出，PC+ABS有兩個不同的特征峰值，一個是ABS的458°C，一個是PC的538°C。阻燃混合物的峰值溫度在476°C -547°C之間變化，以質(zhì)量和/放熱的zui大變化來表示。它對應(yīng)了約95K的變化，因此處于微型燃燒量熱法的結(jié)果范圍內(nèi)。
 

　　結(jié)語
 

　　這些測試不能準(zhǔn)確地評估上述阻燃和非阻燃 PC+ABS混合物對火的反應(yīng)。但這并不重要。相反，這些結(jié)果說明了所用方法的局限性。上述方法要么沒有完善的科學(xué)依據(jù)(UL94)，要么在實(shí)踐中缺乏明確一致的標(biāo)準(zhǔn)來評估和比較阻燃塑料防火措施的有效性。TGA和MCC對分解溫度得出了類似的結(jié)果，但TGA未提供有關(guān)塑料燃燒行為的信息。MCC在材料開發(fā)過程中是一種實(shí)用的輔助手段，但無法說明形狀結(jié)構(gòu)對燃燒行為的影響。

　　圖7 衍生熱重測量法：阻燃PC+ABS(黃色)和非阻燃PC+ABS(綠色)(來源：LKT)
 

　　因此，為了說明可燃性與材料、形狀結(jié)構(gòu)和加工條件的關(guān)系，我們需要能夠科學(xué)地量化對火反應(yīng)并且可以快速執(zhí)行的新方法，還應(yīng)能改變形狀結(jié)構(gòu)、根據(jù)部件調(diào)整火焰并分析煙霧。如果測試能夠適用于各種壁厚的試樣——如通過Campus模具系統(tǒng)或配備直徑為25-30mm的螺桿的注塑機(jī)生產(chǎn)的試樣，則更為理想。樣本形狀和制造條件的多變性使其能夠通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來預(yù)測組分和未檢查的構(gòu)型。
 

　　位于德國紐倫堡的弗里德里希亞歷山大大學(xué)巴伐利亞聚合物研究所(BPI)的新重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室正在深入研究的系統(tǒng)分析方法來測試料粒和二維試樣。