聚氯乙烯環(huán)保型增塑劑的研究進(jìn)展

   聚氯乙烯（PVC）應(yīng)用增塑劑主要是以鄰苯二甲酸酯類為主，占整個(gè)增塑劑用量的80％左右。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有增塑制品彈性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC軟制品（軟質(zhì)人造革、玩具等）領(lǐng)域，在過(guò)去幾十年得到廣泛應(yīng)用。隨著近年人們對(duì)健康的關(guān)注和對(duì)傳統(tǒng)PVC鄰苯二甲酸酯類增塑劑研究的開(kāi)展，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生毒害作用，甚至致癌，特別是對(duì)嬰兒和兒童的生長(zhǎng)和發(fā)育影響更大。美國(guó)FDA（食品與藥物管理局）及歐盟禁止其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具。 
    人們?cè)絹?lái)越考慮發(fā)展以可再生資源為原料、綠色、環(huán)境友好型增塑劑。環(huán)保型增塑劑種類很多，綜合考慮增塑劑的性能與價(jià)格因素，目前研究較多、應(yīng)用比較廣泛的環(huán)保型增塑劑主要有兩大類：環(huán)氧油類和檸檬酸三丁酯類。 
    1環(huán)氧油類增塑劑 
    環(huán)氧油類是以植物油作為原料，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，近些年開(kāi)展了較多的研究。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，植物油產(chǎn)品豐富，環(huán)氧植物油作為增塑劑也解決了農(nóng)產(chǎn)品的深加工與增值。 
    環(huán)氧油類增塑劑可以由大豆油、葵花油、亞麻油、*等植物油通過(guò)環(huán)氧化制得。特別是環(huán)氧大豆油（ESO），是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧增塑劑，在塑料、涂料工業(yè)、新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)。ESO與PVC相容性好，揮發(fā)性低，遷移性小，是PVC的增塑劑兼穩(wěn)定劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。環(huán)氧大豆油無(wú)毒，可作為食品、藥物的包裝材料、玩具及家庭裝飾材料的助劑。 
    環(huán)氧油類增塑劑的研究，近年來(lái)逐步發(fā)展為一個(gè)研究的熱點(diǎn)。其生產(chǎn)原料環(huán)氧植物油的生產(chǎn)方法是研究的重點(diǎn)。 
    環(huán)氧植物油的生產(chǎn)主要有兩種方法，溶劑法和無(wú)溶劑法。溶劑法主要是以含苯類有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系。Park等采用Amberlite離子交換樹(shù)脂做催化劑，甲苯為溶劑合成環(huán)氧大豆油。反應(yīng)7h后ESO收率達(dá)89％。Petrovic等報(bào)道了溶劑法制備環(huán)氧大豆油，并開(kāi)展了環(huán)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和副反應(yīng)的研究，表明在40℃、60℃、80℃3個(gè)溫度條件下使用過(guò)氧乙酸作環(huán)氧化劑時(shí)，副反應(yīng)不嚴(yán)重。但是以過(guò)氧甲酸作環(huán)氧化劑時(shí)，在80℃下環(huán)氧值較低。結(jié)果表明，采用溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧油缺點(diǎn)是溶劑的后處理困難，產(chǎn)生大量廢水，對(duì)環(huán)境有不利影響。無(wú)溶劑法主要是以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，然后將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗，減壓蒸餾，zui后得到產(chǎn)品。無(wú)溶劑法生產(chǎn)流程短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高，環(huán)氧基的熱穩(wěn)定性（環(huán)氧值的保留率）由溶劑法工藝的60%～80%提高到95％以上，已基本代替溶劑法的生產(chǎn)工藝。 
    韓振武等采用無(wú)溶劑法合成了環(huán)氧大豆油，討論了甲酸用量、雙氧水用量及滴加速率、催化劑濃硫酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧值的影響。曹瑋等以大豆油、冰乙酸和雙氧水為原料，以濃硫酸做催化劑，制得環(huán)氧值≥6%的產(chǎn)品。。該生產(chǎn)過(guò)程具有易控制、后處理簡(jiǎn)單、三廢少、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。 
    Joseph等采用甲酸和過(guò)氧化氫水溶液為環(huán)氧化劑，合成了環(huán)氧值5％的環(huán)氧橡膠籽油。后期實(shí)驗(yàn)表明，環(huán)氧橡膠籽油加入PVC中，作為第二增塑劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的耐析出性。Okieimen等采用過(guò)氧乙酸做還氧化劑，濃硫酸做催化劑，制備了環(huán)氧橡膠籽油，并對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，認(rèn)為乙酸比過(guò)氧化氫對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)更具*性，50～60℃的適中溫度對(duì)于提高環(huán)氧值有利，用于PVC獲得較好的性能，是一種很有應(yīng)用價(jià)值的PVC穩(wěn)定劑和增塑劑。 
    無(wú)溶劑合成工藝多以濃硫酸為催化劑，以促進(jìn)過(guò)氧有機(jī)酸的生成，但硫酸也有促進(jìn)環(huán)氧油中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)的作用，且粗產(chǎn)品色澤較深，著色程度幾乎與硫酸用量成正比，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，形成的工業(yè)廢酸難以處理。所以硫酸用量一定要適宜。 
    于兵川等以732#強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，采用改進(jìn)型無(wú)溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油。優(yōu)化工藝條件后所得產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高（≥6.5%），熱穩(wěn)定性好（保留率＞96%），產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，催化劑可重復(fù)使用8次，再生容易，無(wú)腐蝕、環(huán)境污染小。制備過(guò)程中使用的相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑，能幫助水相中活性氧順利轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，并且能提高過(guò)氧酸穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明效果很好。 
    吳亞等開(kāi)展了過(guò)氧鎢配合物催化過(guò)氧化氫制備環(huán)氧大豆油的研究，研究結(jié)果表明，過(guò)氧鎢配合物催化30%過(guò)氧化氫環(huán)氧化大豆油，得到的產(chǎn)品色澤淺、環(huán)氧值高、質(zhì)量好；反應(yīng)在較低酸性時(shí)，碘值為5.0，環(huán)氧值為6.5%，效果。 
    磷酸做為催化劑進(jìn)行環(huán)氧亞麻油的合成，具有較高的催化效率。用極少量的磷酸為催化劑，不但反應(yīng)時(shí)間短，而且環(huán)氧值高。國(guó)外早期就有以磷酸做催化劑開(kāi)展對(duì)亞麻油的環(huán)氧化研究。國(guó)內(nèi)哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提等以磷酸為催化劑，經(jīng)甲酸、過(guò)氧化氫水溶液環(huán)氧化，一步法合成環(huán)氧亞麻油。產(chǎn)物各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到增塑劑標(biāo)準(zhǔn)：環(huán)氧值＞7.8，碘值＜10，酸值＜0.5。 
    張亞洲等選732#強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和少量磷酸分別作為催化劑進(jìn)行亞麻油環(huán)氧化研究。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明：磷酸作為催化劑*，而且價(jià)格低廉，后處理簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，具體操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短；產(chǎn)物符合環(huán)氧亞麻油增塑劑的要求，環(huán)氧值高達(dá)7.8%以上。亞麻油具有3個(gè)碳碳雙鍵，可以制得高環(huán)氧值的環(huán)氧化合物，是目前其它植物油*的。我國(guó)西部地區(qū)盛產(chǎn)亞麻油，研究新的生產(chǎn)工藝，開(kāi)發(fā)環(huán)氧亞麻油，為發(fā)展我國(guó)塑料工業(yè)和開(kāi)發(fā)植物油的深加工具有現(xiàn)實(shí)意義。 
    鄧芳等在無(wú)羧酸條件下，甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑成功地實(shí)現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，在溶液pH值為2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.27%，碘值為5.80。此方法避免了反應(yīng)中生成過(guò)氧酸，副產(chǎn)物生成量減少，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。得到的環(huán)氧大豆油產(chǎn)品顏色較淺。 
    劉元法等采用脂肪酶作催化劑對(duì)環(huán)氧棉籽油制備工藝進(jìn)行研究，建立了一種可以實(shí)現(xiàn)棉籽油快速環(huán)氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在較低的溫度下即可催化植物油的環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度45℃下，所得環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達(dá)5.39%。所制備的環(huán)氧油顏色呈淺黃色，流動(dòng)性差，并且有很強(qiáng)的黏性。隨著塑料工業(yè)進(jìn)一步的發(fā)展，市場(chǎng)上對(duì)塑料制品質(zhì)量和環(huán)保性要求的不斷提高，預(yù)期對(duì)環(huán)氧油類增塑劑的需求也將大幅增加。目前研制的環(huán)氧油類增塑劑還需改善產(chǎn)品質(zhì)量，如提高環(huán)氧值、降低碘值等。 
    2檸檬酸三丁酯類增塑劑 
    檸檬酸三丁酯（TBC）是另一類得到廣泛發(fā)展的無(wú)毒綠色增塑劑。生產(chǎn)原料為檸檬酸和丁醇。檸檬酸可以采用微生物發(fā)酵糖質(zhì)如淀粉、玉米等原料制得，丁醇也可由再生作物如糧食谷物玉米、薯干、糖蜜發(fā)酵而成。“綠色”檸檬酸三丁酯增塑劑可用于食品、醫(yī)藥及儀器包裝、飲食、衛(wèi)生品、玩具、人造皮革等較多的行業(yè)。美國(guó)食品與藥物管理局認(rèn)為它是zui安全的增塑劑之一，已批準(zhǔn)將其用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個(gè)人衛(wèi)生用品等方面。該物質(zhì)具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等優(yōu)點(diǎn)，而且經(jīng)其增塑后，塑料低溫?fù)锨阅芎茫谌鄯鈺r(shí)對(duì)熱穩(wěn)定，不變色。 
    西方發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)大量使用檸檬酸三丁酯類增塑劑。我國(guó)農(nóng)業(yè)資源豐富，原料廉價(jià)易得，是世界zui主要的檸檬酸生產(chǎn)國(guó)家之一。發(fā)展檸檬酸三丁酯對(duì)于我國(guó)PVC工業(yè)具有現(xiàn)實(shí)的意義。歐盟等對(duì)于我國(guó)出口的兒童玩具和人造革等制品的增塑劑要求嚴(yán)格，傳統(tǒng)增塑劑已無(wú)法適應(yīng)要求，應(yīng)開(kāi)發(fā)無(wú)毒綠色的檸檬酸三丁酯增塑劑，以適應(yīng)上對(duì)PVC制品的環(huán)保要求。
    國(guó)內(nèi)檸檬酸三丁酯的研究開(kāi)發(fā)也已有很大的進(jìn)展。傳統(tǒng)合成TBC方法采用的催化劑多為濃硫酸，該方法存在酯化效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、容易產(chǎn)生副反應(yīng)和大量的酸性廢水、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。所以，尋找代替濃硫酸的催化劑已成為近年來(lái)研究的焦點(diǎn)。 
    鄭玉合成了檸檬酸三丁酯，研究認(rèn)為鈦酸四丁酯是合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)良催劑，其催化效率和酯化選擇性較高，后處理簡(jiǎn)單，具工業(yè)化開(kāi)發(fā)價(jià)值。在酸醇物質(zhì)的量比1∶4.1、反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間4.5h、催化劑用量為檸檬酸質(zhì)1.2%的條件下，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率達(dá)到99%上，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上，質(zhì)量較高。 
    固體*酸是酸性強(qiáng)于100%硫酸的固體催化劑，具有制法簡(jiǎn)便，回收和循環(huán)使用簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備腐蝕小，不污染環(huán)境的特點(diǎn)。汪顯陽(yáng)以固體*酸S2O82－/TiO2-ZrO2為催化劑合成了檸檬酸三丁酯，實(shí)驗(yàn)表明固體*酸催化劑S2O82－/TiO2-ZrO2用于合成TBC，具有良好的催化性能，酯化時(shí)間短，酯化率高，重現(xiàn)性好等；而且操作方便，催化劑易于分離，對(duì)環(huán)境友好，是合成TBC的理想催化劑。 
    雜多酸作為有機(jī)合成催化劑已有一定的時(shí)間。由于該類催化劑具有選擇性好、催化活性高、易于再生和副反應(yīng)少的優(yōu)點(diǎn)，符合綠色環(huán)保要求。胡婉男等[用自制固載磷鎢酸催化劑合成了檸檬酸三丁酯，探討了各因素對(duì)酯化率的影響。在油浴140℃下，酯化率為91.7%，產(chǎn)品純度為99.3%。 
    陳志勇采用酸性膨潤(rùn)土催化合成檸檬酸三丁酯，探討了催化劑的結(jié)構(gòu)特征及*催化條件。 
    結(jié)果表明，酸性膨潤(rùn)土對(duì)檸檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性，以此催化合成檸檬酸三丁酯，不需后處理過(guò)程中的減壓蒸餾操作，且產(chǎn)物純度達(dá)99.25%以上，收率為93.50%。 
    劉靜等以殼聚糖硫酸鹽為催化劑合成TBC，探討了酸醇的物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)酸醇的物質(zhì)的量比為1∶10、催化劑為檸檬酸用量21.4%、反應(yīng)時(shí)間為8h、反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，酯化率可達(dá)97.26%，并且催化劑可重復(fù)使用多次。 
    由于TBC分子內(nèi)含有一個(gè)羥基，能減少與PVC樹(shù)脂的相容性，因此對(duì)TBC進(jìn)一步反應(yīng)，將分子中的羥基進(jìn)行?；?，制成乙酰基檸檬酸三丁酯（ATBC）： 

乙?；鶛幟仕崛□ィˋTBC）的生成
    乙酰檸檬酸三丁酯除具有TBC的優(yōu)點(diǎn)外，由于其羥基已被乙?；忾]，因此揮發(fā)性和水敏性得到進(jìn)一步改善，在增塑性能上ATBC和鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）相似。和TBC的生產(chǎn)相同，濃硫酸做催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，逐漸被淘汰，人們一直在尋找新的催化劑。 
    丁斌等以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，采用共乙酰化-酯化法合成出乙酰檸檬酸三丁酯，并聯(lián)產(chǎn)乙酸正丁酯。這種共反應(yīng)法除了能提高原料的利用率，同時(shí)也能提高乙酰檸檬酸三丁酯的含量，還可適當(dāng)降低對(duì)原料檸檬酸三丁酯含量的要求，產(chǎn)品收率可達(dá)98%。 
    陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑具有良好的催化活性，使用過(guò)程中無(wú)需酸溶液再生，重復(fù)使用性能優(yōu)良，是適合工業(yè)化的優(yōu)良催化劑。謝春和等以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成乙酰檸檬酸三丁酯，收率可達(dá)99.8%。精制后，乙酰檸檬酸三丁酯的含量經(jīng)氣相色譜分析大于99％。使用后經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌并干燥過(guò)的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有很好的重復(fù)使用性。 
    梅允福等采用復(fù)合催化劑，由檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯，再與酸酐反應(yīng)制備ATBC。探討了*反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合催化劑有較高的催化活性，乙酰轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%，ATBC的純度在99.5%以上。所用復(fù)合催化劑還具有制備容易、價(jià)格低廉，反應(yīng)要求丁醇的過(guò)量少、乙?；瘯r(shí)所需酸酐的過(guò)量少等優(yōu)點(diǎn)，節(jié)能環(huán)保。 
    3結(jié)語(yǔ) 
    隨著人們對(duì)健康的關(guān)注與環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，綠色環(huán)保型增塑劑必將得到進(jìn)一步發(fā)展。我國(guó)作為發(fā)展中國(guó)家，亦是農(nóng)業(yè)大國(guó)，加快開(kāi)發(fā)環(huán)氧植物油類和檸檬酸酯類等、持效、無(wú)毒或低毒、無(wú)公害化的增塑劑產(chǎn)品，采用清潔化工生產(chǎn)方式，是塑料助劑的發(fā)展趨勢(shì)。 

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