車內(nèi)VOC頂空法檢測(cè)技術(shù)及應(yīng)用

　　隨著國(guó)內(nèi)外車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）控制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的陸續(xù)發(fā)布，對(duì)汽車內(nèi)空氣質(zhì)量的關(guān)注已經(jīng)成為全社會(huì)的一個(gè)熱點(diǎn)。汽車工業(yè)作為塑料應(yīng)用的一個(gè)重要巿場(chǎng)，因而VOC也是車用塑料供應(yīng)商關(guān)注的熱點(diǎn)。本文介紹針對(duì)VOC濃度分析簡(jiǎn)單易行的靜態(tài)頂空法檢測(cè)技術(shù)，以及在車內(nèi)VOC檢測(cè)的具體應(yīng)用。
　　
　　靜態(tài)頂空法—氣相色譜（HS-GC）是一項(xiàng)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）濃度分析的技術(shù)手段。該方法易于操作，能滿足大部分應(yīng)用對(duì)靈敏度的要求。
　　
　　近幾年HS-GC的使用增長(zhǎng)很快，在許多分析領(lǐng)域已成為認(rèn)可的方法，例如用于檢測(cè)血液中的酒精濃度，藥物制品中的殘余溶劑，工業(yè)聚合物、顏料、塑料、建筑材料中的殘余單體含量，食品中的香料，香水和化妝品中的香精等方面的分析。
　　
　　血液、塑料和化妝品這類樣品成分非常復(fù)雜，既含有不易揮發(fā)的大分子物質(zhì)，也含有易揮發(fā)的小分子化合物。直接從恒溫后的樣品瓶中采集頂空的揮發(fā)性樣品，這種靜態(tài)頂空進(jìn)樣法是分析揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí)的方法。
　　
　　在許多案例中，揮發(fā)至塑料、燃料、油或藥品上方空氣中某種有機(jī)化合物的濃度，能夠提供有關(guān)這些固體和液體內(nèi)部變化的非常準(zhǔn)確的信息。例如，藥品劑型會(huì)揮發(fā)出殘余溶劑，任何溶劑都會(huì)有特定的蒸汽壓，蒸汽壓的變化將會(huì)反映固體藥品上方空氣中化學(xué)成分的變化。
　　
　　塑料中的揮發(fā)性有機(jī)物
　　
　　新塑料在高溫環(huán)境中非常容易散發(fā)出剩余單體和塑化劑這些揮發(fā)性物質(zhì)，有些甚至在室溫中也如此，典型的如常被用做汽車儀表盤(pán)、地毯、建材（PVC或聚丙烯管材）和飲料桶等的塑料物質(zhì)（聚丙烯、聚氯乙烯或聚乙烯和鄰苯二甲酸酯的共聚物）。
　　
　　隨著人們?cè)趽]發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)環(huán)境污染和人體健康影響方面認(rèn)識(shí)的提高，歐盟對(duì)塑料產(chǎn)品的揮發(fā)性物質(zhì)提出了更嚴(yán)格的要求。歐盟指令89/106/EE6中寫(xiě)道：“健康的室內(nèi)環(huán)境可以通過(guò)控制來(lái)源，消除或限制污染排放來(lái)實(shí)現(xiàn)。”
　　
　　符合歐盟建筑室內(nèi)空氣舒適法規(guī)的例子之一是歐陸（Eurofins）集團(tuán)適用于消費(fèi)類產(chǎn)品的REACH產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，它規(guī)定了較低VOC檢測(cè)限。
　　
　　無(wú)論在何種情況下，歐盟的塑料產(chǎn)品制造商必須滿足REACH法規(guī)（注冊(cè)、評(píng)估、批準(zhǔn)和化學(xué)品限制），以證明制造過(guò)程中所使用的化學(xué)品對(duì)健康和環(huán)境不會(huì)造成傷害。
　　
　　與此相反，美國(guó)環(huán)保署（EPA）盡管也強(qiáng)調(diào)家具、建材和地毯中VOCs的危害性，但僅僅對(duì)甲醛含量做出了嚴(yán)格限制。在美國(guó)，有關(guān)單一VOCs的標(biāo)準(zhǔn)建立在工業(yè)或制造領(lǐng)域已發(fā)現(xiàn)的含量基礎(chǔ)上。由于對(duì)于非工業(yè)室內(nèi)環(huán)境，例如車內(nèi)，幾乎沒(méi)有管轄權(quán)，美國(guó)聯(lián)邦政府并沒(méi)有針對(duì)痕量VOC含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，VOCs對(duì)健康的影響僅屬于復(fù)雜的流行病學(xué)范疇。
　　
　　加州是個(gè)例外，在加州65提案中嚴(yán)肅提及了VOCs的問(wèn)題，而且加州空氣資源委員會(huì)（CARB）規(guī)程中嚴(yán)格規(guī)定了包含汽車和建筑在內(nèi)的消費(fèi)類產(chǎn)品中的VOCs含量。
　　
　　健康問(wèn)題
　　
　　塑料中釋放出來(lái)的單體、降解產(chǎn)物或增塑劑，長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是造成許多健康問(wèn)題的潛在原因。
　　
　　例如，廣泛用于汽車內(nèi)飾的乙烯基塑料，當(dāng)處在高溫或潮濕環(huán)境中時(shí)會(huì)釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物，從而引起“室內(nèi)環(huán)境綜合癥”。若人體長(zhǎng)時(shí)間吸入或皮膚接觸這些化合物，會(huì)引起一系列癥狀，例如眼睛、鼻子和喉嚨感覺(jué)刺激、視力模糊、頭昏、關(guān)節(jié)疼痛、疲勞、惡心、胸口痛，有些甚至?xí)鹦穆墒С！?br />　　
　　“化學(xué)物質(zhì)過(guò)敏癥”如今是個(gè)廣受關(guān)注和爭(zhēng)議的健康相關(guān)話題。人們相信長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)暴露在低水平的VOCs中亦會(huì)導(dǎo)致“化學(xué)物質(zhì)過(guò)敏癥”發(fā)病率的上升。
　　
　　之所以會(huì)引起爭(zhēng)議，則是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)條件下該癥狀很難重現(xiàn)，某些研究人員甚至開(kāi)始懷疑是否有這種過(guò)敏癥存在。然而，的確有很多人受到這種即刻發(fā)作的過(guò)敏癥的折磨，并且病情會(huì)持續(xù)發(fā)展。
　　
　　頂空分析與GC-MS
　　
　　頂空分析與氣質(zhì)（GC-MS）聯(lián)用，是一種非常有效的整體分析手段，它可以簡(jiǎn)便迅速的對(duì)原材料和塑料成品的VOCs進(jìn)行分析。
　　
　　在簡(jiǎn)單進(jìn)行樣品制備后（有些樣品甚至不需制樣），樣品被密封在瓶中，然后在不同的溫度下加熱，通過(guò)頂空采樣，我們將得到不同溫度下釋放的有機(jī)物，zui后通過(guò)MS的單離子檢測(cè)模式或全掃描模式來(lái)測(cè)定。該方法特別適宜于工廠中大批量產(chǎn)品的質(zhì)控檢測(cè)。
　　
　　使用布魯克SHS-40自動(dòng)頂空進(jìn)樣器與SCION單四極桿質(zhì)譜（SQMS）聯(lián)用，我們?cè)讷@得全范圍的定量數(shù)據(jù)的同時(shí)，還能在NIST等譜庫(kù)內(nèi)檢索對(duì)化合物進(jìn)行初步定性。這通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，使用系統(tǒng)一體化的譜庫(kù)搜索軟件直接對(duì)材料中頂空物質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)中的譜圖進(jìn)行比較實(shí)現(xiàn)。
　　
　　車用塑料
　　
　　汽車內(nèi)部許多部件都使用塑料材料，因此制造商有責(zé)任保證用戶不會(huì)受到有害物質(zhì)的侵襲，特別是在很少通風(fēng)或根本不通風(fēng)的情況下，材料被暴曬或加熱時(shí)，例如：汽車的保險(xiǎn)杠常常直曬曝露在高溫下，如果通風(fēng)情況不好，將釋放出大量的有機(jī)物。
　　
　　某歐洲委員會(huì)在2009年就如何管理使用過(guò)的汽車進(jìn)行的研究指出：車內(nèi)空氣中的VOC含量常常超標(biāo)，有時(shí)苯含量會(huì)達(dá)到149.1μg/m3以上；而在夏天，當(dāng)車內(nèi)氣溫升至70℃時(shí)，總體VOC含量甚至?xí)?0%。
　　
　　這些情況下，頂空GC-MS是一種非常有效的方法，它能迅速定性定量出各種溫度條件下的VOC釋放情況。
　　
　　科學(xué)家在一項(xiàng)關(guān)于汽車塑料部件的頂空GC-MS研究中使用了車用聚丙烯材料作為樣品。他們將聚丙烯切成標(biāo)準(zhǔn)大小的小塊，放入一系列20ml的頂空瓶中，每個(gè)瓶中大致放0.5-1g。樣品被置于不同的溫度條件下，然后用單四極桿GC-MS進(jìn)行全掃描，得到樣品的指紋譜圖顯示低水平揮發(fā)性有機(jī)物的存在。
　　
　　該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)目的是為了確定在溫度壓力下，樣品是否會(huì)產(chǎn)生足以引起重視的VOC。
　　
　　而汽車塑料部件樣品zui終揮發(fā)出了20種對(duì)人體有潛在危害的碳?xì)浠衔?。根?jù)REACH規(guī)定，這些都必須被分析并且記錄在案。
　　
　　如何減少VOC的危害
　　
　　我們可以通過(guò)一種叫做“烘焙”的方法來(lái)減少汽車內(nèi)聚合物中VOC的排放，適宜的產(chǎn)品包括低密度聚乙烯、聚丙烯和一些的生物聚合物材料，例如聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。該方法是將汽車塑料部件放置在設(shè)定的溫度環(huán)境中一段時(shí)間，經(jīng)過(guò)一系列溫度變化，其中的VOC將基本*揮發(fā)并被處理，該部件不再釋放任何有害化學(xué)物質(zhì)。整個(gè)過(guò)程可以用HSGC-MS進(jìn)行監(jiān)控。
　　
　　結(jié)論
　　
　　顯然，現(xiàn)代材料經(jīng)常會(huì)面臨VOC的問(wèn)題，這些揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)人類健康的影響逐漸被人們認(rèn)識(shí)。制造商和研究人員都需要重視和考慮VOCs的含量問(wèn)題。頂空GC-MS法是檢測(cè)該類指標(biāo)的良好工具，我們可以使用它來(lái)確保產(chǎn)品滿足法規(guī)要求，以利將來(lái)的更好發(fā)展。
　　
　　通過(guò)頂空GC-MS法，研究人員可獲得塑料部件在不同溫度散發(fā)出來(lái)的低水平揮發(fā)性有機(jī)物的相當(dāng)全面的定性定量信息?？傠x子流圖（TICs）可用來(lái)獲得單獨(dú)某一種塑料材料的指紋譜圖，這些指紋譜圖被用于質(zhì)檢中，可控制揮發(fā)性有機(jī)物的排放量，以及發(fā)現(xiàn)是否有其他物質(zhì)混雜在內(nèi)。
　　
　　SHS-40和SCIONGC-MS聯(lián)用，然后通過(guò)NIST等提供的質(zhì)譜譜庫(kù)進(jìn)行檢索，是相當(dāng)靈活方便的揮發(fā)性有機(jī)物定性定量工具。